CALCULS QUANTIQUES DES PARAMETRES RMN DES METAUX DE TRANSITIONS DANS DES COMPOSES INORGANIQUES DE L’ETAT SOLIDE

Abstract

اﻟﺮﻧﯿﻦ اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي )ر.م.ن( اﻟﻤﻄﺒﻖ ﻋﻠﻰ اﻟﻤﻮاد اﻟﺼﻠﺒﺔ ھﻮ ﺗﻘﻨﯿﺔ ﻗﻮﯾﺔ وذات أھﻤﯿﺔ ﻣﺘﺰاﯾﺪة ﻟﺘﺤﺪﯾﺪ ﺧﺼﺎﺋﺺ ﻣﺠﻤﻮﻋﺔ واﺳﻌﺔ ﻣﻦ اﻟﻤﻮاد اﻟﮭﯿﻜﻠﯿﺔ.

ﻏﺎﻟ ًﺒﺎ ﻣﺎ ﯾﺆدي اﻟﺠﻤﻊ ﺑﯿﻦ اﻟﺘﻔﺎﻋﻼت اﻟﻤﺘﻌﺪدة إﻟﻰ إﻧﺘﺎج أطﯿﺎف ﻣﻌﻘﺪة ﻟﻠﺮﻧﯿﻦ اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي ﻓﻲ اﻟﺤﺎﻟﺔ اﻟﺼﻠﺒﺔ ﻣﻤﺎ ﯾﺼﻌﺐ اﺳﺘﺨﻼص ﺟﻤﯿﻊ اﻟﻤﻌﻠﻮﻣﺎت ﻣﻦ ھﺬه اﻟﻘﯿﺎﺳﺎت.

ﻟﻠﺘﻐﻠﺐ ﻋﻠﻰ ھﺬه اﻟﺼﻌﻮﺑﺎت ، ﻏﺎﻟﺒًﺎ ﻣﺎ ﺗُﺴﺘﺨﺪم اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت اﻟﻨﻈﺮﯾﺔ ﻹﺳﺘﻜﻤﺎل اﻷﺑﺤﺎث اﻟﺘﺠﺮﯾﺒﯿﺔ ﻓﻲ اﻟﺮﻧﯿﻦ اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي واﻟﺘﻲ ﺗﺘﻢ وﻓﻘًﺎ ﻟﻠﻤﺒﺎدئ اﻷﺳﺎﺳﯿﺔ.

ﺣﺎﻟﯿًﺎ واﺣﺪة ﻣﻦ أﻛﺜﺮ اﻟﻄﺮق اﻟﻤﺴﺘﺨﺪﻣﺔ ﻋﻠﻰ

(و.ك.ن)

ﺗﻌﺪ ﻧﻈﺮﯾﺔ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ اﻟﻮظﯿﻔﯿﺔ

ﻧﻄﺎق واﺳﻊ ﻓﻲ اﻟﺤﺴﺎﺑﺎت اﻟﻜﻤﯿﺔ ﻟﻠﺘﺮﻛﯿﺐ اﻹﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﻠﺠﺰﯾﺌﺎت اﻟﺼﻠﺒﺔ. ﻣﻨﺬ أﻛﺜﺮ ﻣﻦ 30 ﻋﺎﻣﺎ ، طﻮر al" et "Blaha طﺮﯾﻘﺔ ﻟﺤﺴﺎب ﺗﺪرﺟﺎت اﻟﻤﺠﺎل اﻟﻜﮭﺮﺑﺎﺋﻲ )ت.م.ك( ﻓﻲ اﻟﻤﻮاد اﻟﺼﻠﺒﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام اﻟﻤﻨﮭﺠﯿﺔ اﻟﺨﻄﯿﺔ ﻟﻠﻤﻮﺟﺎت اﻟﻤﺴﻄﺤﺔ اﻟﻤﺘﺰاﯾﺪة )م.خ.م.م.(

ﯾﮭﺪف ھﺬا اﻟﻌﻤﻞ إﻟﻰ دراﺳﺔ ﺗﺄﺛﯿﺮاﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﮭﯿﻜﻠﯿﺔ ﻋﻠﻰ ﺣﺴﺎﺑﺎت اﻟﺘﻔﺎﻋﻞ رﺑﺎﻋﻲ اﻷﻗﻄﺎب ﻟﻠﻤﻌﺎدن اﻻﻧﺘﻘﺎﻟﯿﺔ وﻛﺬا دراﺳﺔ ﺿﻮاﺑﻂ اﻹزاﺣﺎت اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ ﻟﻤﺨﺘﻠﻒ اﻟﻨﯿﻮﺑﺎت واﻟﻤﻮاد اﻟﻤﻮﻟﯿﺒﺪﯾﺔ ﺑﺎﺳﺘﺨﺪام ﻣﻨﮭﺠﯿﺔ ﺗﺴﺘﻌﻤﻞ اﻟﻤﺒﺎدئ اﻷﺳﺎﺳﯿﺔ. ﻹﺟﺮاء ﺣﺴﺎﺑﺎت ﺿﻮاﺑﻂ اﻟﺮﻧﯿﻦ

93Nbﻓﻲ اﺛﻨﻲ ﻋﺸﺮ ﻧﯿﻮﺑﺎت ، أﺛﺒﺘﻨﺎ أن ﺑﻌﺾ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ ﻟﻠﺮﻧﯿﻦ

اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي ل

اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي اﻟﻤﺤﺴﻮﺑﺔ ، وﻻ ﺳﯿﻤﺎ اﻹزاﺣﺔ اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﯿﺔ اﻟﺨﺎﺿﻌﺔ ﻟﺘﺒﺎﯾﻦ اﻟﺨﻮاص وﺛﺎﺑﺖ اﻻﻗﺘﺮان رﺑﺎﻋﻲ اﻷﻗﻄﺎب، ﻗﺪ ﺗﺨﺘﻠﻒ ﻋﻦ اﻟﮭﯿﻜﻞ اﻟﺒﻠﻮري ﻟﻸﺷﻌﺔ اﻟﺴﯿﻨﯿﺔ أو اﻟﮭﯿﻜﻞ اﻟﻤﺘﻮاﺟﺪ ﻓﻲ ﺣﺎﻟﺔ اﻟﺮاﺣﺔ اﻟﻤﺴﺘﺨﺪم ﻟﺤﺴﺎب اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻄﯿﻔﯿﺔ. ﺑﺎﻟﻨﺴﺒﺔ ﻟﺤﺴﺎﺑﺎت ﺧﺼﺎﺋﺺ اﻟﺮﻧﯿﻦ

، ﺗﻢ ﻣﻼﺣﻈﺔ ﺗﺄﺛﯿﺮ ﺗﺤﺴﯿﻨﺎت اﻟﮭﯿﻜﻞ اﻟﻜﻠﻲ وﺗﺤﺴﯿﻨﺎت

95Mo

اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي ل

95Mo، ﺧﺎﺻﺔً ﻟﻺﻧﺘﻘﺎل

اﻟﻤﻮاﺿﻊ ﻋﻠﻰ ﺣﺴﺎب ﺧﺼﺎﺋﺺ اﻟﺮﻧﯿﻦ اﻟﻤﻐﻨﺎطﯿﺴﻲ اﻟﻨﻮوي ل اﻟﻜﯿﻤﯿﺎﺋﻲ .(CS)

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) applied to solid is a powerful and increasingly important technique for the characterization of a wide range of structural materials The combination of several interactions often makes complex solid-state NMR spectra and it is frequently difficult to extract all the information from these measurements. First- principles calculations are often used to complement experimental investigations. Density functional theory (DFT) is currently one of the most used methods in quantum calculations of the electronic structure of molecules and solids. More than thirty years ago, Blaha et al. developed a method for calculating electric field gradients (EFG) in solids using the linearized augmented planar wave (LAPW) approach. This work investigates the influence of structural parameters on quadrupolar interaction calculations for transition metals and the study of chemical shift parameters in various niobates and molibdates using principles-based approaches. For calculations of the NMR 93Nb parameters in twelve niobates, we demonstrate that some calculated NMR parameters, in particular the isotropic chemical shift and the quadrupolar coupling constant, may differ from the X-ray crystalline structure or relaxed structure used for the calculation of the spectroscopic properties. For the calculations of the NMR 95Mo parameters, the influence of the total structure optimizations and the optimizations of the positions on the calculation of the NMR parameters of 95Mo, in particular for the chemical shift (CS), was found. RÉSUMÉ La résonance magnétique nucléaire (RMN) appliquée aux solides est une technique puissante et de plus en plus importante pour la caractérisation d'un large éventail de matériaux de structure.

La combinaison de plusieurs interactions crée souvent des spectres complexes de RMN à l'état solide et il est souvent difficile d'extraire toutes les informations de ces mesures. Les calculs RMN effectués selon les principes de base sont souvent utilisés pour compléter les recherches expérimentales. La théorie fonctionnelle de la densité (DFT) est actuellement l'une des méthodes les plus utilisées dans les calculs quantiques de la structure électronique des molécules solides. Il y a plus de trente ans, Blaha et all ont développé une méthode de calcul des gradients de champ électrique (EFG) dans les solides en utilisant l’approche linéaire des ondes planes augmentées (LAPW).

Ce travail vise l’étude de l’influence des paramètres structurels sur les calculs de l’interaction quadripolaire pour des métaux de transition et l'étude des paramètres de déplacement chimique dans divers niobates et molibdates à l’aide d’approches utilisant des principes de base. Pour les calculs des paramètres RMN 93Nb dans douze niobates, nous démontrons que certains paramètres de RMN calculés, en particulier le décalage chimique isotrope et la constante de couplage quadripolaire, peuvent différer de la structure cristalline aux rayons X ou d’une structure relaxée utilisées pour le calcul des propriétés spectroscopiques. Pour les calculs des paramètres RMN 95Mo on a constaté l'influence des optimisations de structure totale et des optimisations des positions sur le calcul des paramètres RMN de 95Mo notamment pour le déplacement chimique (CS).