Contribution à l’étude structurale et électronique par premiers principes des hydrures à base de lithium solides utilisés pour le stockage réversible de l’hydrogène

Abstract

The current work is based on the DFT and FP-LAPW approximations, implemented in the WIEN2k code, to study Li based hydrides used for the reversible storage of hydrogen. Structural, electronic and stability properties of saline hydrides LiHn (n=1, 2, 4) were calculated in the hope of determining which ones are more hydrogen reversible. The less stable hydride is LiH_221 which has the lowest cohesive energy and could probably be used for hydrogen storage. The effect of the hydrostatic pressure on the LiH hydride (crystallized in 225 space group) was studied to determine the convenient pressure that could be utilized in hydrogen storage systems. The best point for hydrogen storage applications among these points is that corresponding to "P=5.972 GPa" . In addition, the latter has the smallest lattice parameters, which is satisfactory for hydrogen storage systems. In order to select the most suitable atomic substitutions in Li7XH8 (X (AM) = Na, K, Rb and X (TM) = Ti, V, Cr), which stores and releases hydrogen quickly and abundantly, the influence of alkali (AM) and transition metal (TM) atom substitutions is qualitatively examined. The hydrides LiH and Li7XH8's structural and electronic characteristics are established. The calculated formation energy values and electron properties allow for the determination of the impact of alkali and transition metal atom substitutions on the stability of the hydrides Li7XH8. In order to find the appropriate and acceptable atomic substitution and achieve both a high storage capacity and a good reversibility for the hydrogen, the gravimetric hydrogen storage parameter is examined alongside the stability of the hydrides Li7XH8. Li7CrH8 has been shown to be the least stable phase among all alkali and transition metal atom substitutions. The lattice parameters of the Li7CrH8 hydride are also less than those of the others. While having a similar relative fall in formation energy, the transition metal substituted hydrides exhibit a smaller relative decline in the gravimetric hydrogen storage density than the alkali metal substituted ones. The explanation of our findings is supported by analyses of the electron density and density of states. The same method, as in Li7XH8 hydrides, was applied on Li3XH4 (X (AM) = Na, K, Rb and X (TM) = Ti, V, Cr) to compare, qualitatively and quantitatively, between the two hydride systems. The number and the type of substituted atoms have an effect on the stability and, as a result, on the hydrogen storage performance. The two substitution hydrides falling in the ideal range for fuel cell applications (-20 - -40 kJ/mol H2) are Li3RbH4 and Li3VH4 hydride. The less stable hydride, compared to others, is Li3CrH4 which has the lowest formation energy value lower than the ideal range.

Ce travail est basé sur les deux approximations DFT et FP-LAPW, implémentées dans le code WIEN2k, pour étudier les hydrures à base de Li utilisés pour le stockage réversible de l'hydrogène. Les propriétés structurales, électroniques et de stabilité des hydrures salins LiHn (n = 1, 2, 4) ont été calculées pour déterminer lesquels sont les plus réversibles à l'hydrogène. L'hydrure le moins stable trouvé est LiH_221 qui possède une énergie de cohésion la plus faible et pourrait probablement être utilisé pour le stockage de l'hydrogène. L'effet de pression hydrostatique sur l'hydrure de LiH (cristallisé dans le groupe d'espace 225) a été étudié pour définir la pression appropriée qui pourrait être utilisée dans les systèmes de stockage d'hydrogène. Le meilleur point qui peut être utilisé dans les applications de stockage d'hydrogène parmi ces points est celui correspondant à P=5,972 GPa. De plus, ce dernier présente les paramètres de maille les plus petits, ce qui est satisfaisant pour les systèmes de stockage d'hydrogène. L'effet des substitutions atomiques des métaux alcalins (MA) et de métaux de transition (MT) dans les hydrures à base de Li est étudié, qualitativement, pour déterminer les substitutions atomiques appropriées parmi toutes les substitutions possibles dans Li7XH8 (X (MA) = Na, K, Rb et X (MT) = Ti, V, Cr) qui stockent et restituent l’hydrogène facilement et considérablement. Les propriétés structurales et électroniques des hydrures LiH et Li7XH8 sont calculées. L'effet des substitutions atomiques de métaux alcalins et de transition sur la stabilité des hydrures Li7XH8 est accompli par le calcul des valeurs d'énergie de formation et des propriétés électroniques. Le paramètre gravimétrique de stockage de l'hydrogène est comparé avec la stabilité des hydrures Li7XH8 pour déterminer la substitution atomique appropriée et acceptable, obtenant simultanément une capacité de stockage élevée et une bonne réversibilité pour l'hydrogène. La phase la moins stable s'est avérée être Li7CrH8 parmi toutes les substitutions atomiques de métaux alcalins et de transition. De plus, l'hydrure Li7CrH8 a des paramètres de réseau plus petits que les autres. Le déclin relatif de la densité gravimétrique de stockage d'hydrogène pour les hydrures substitués par un métal de transition est inférieur à celui des hydrures substitués par un métal alcalin, même s'ils ont un déclin relatif similaire de l'énergie de formation. Les analyses de densité d'états et de densité électronique supportent l'explication de nos résultats. La même méthode, comme dans les hydrures Li7XH8, a été appliquée sur Li3XH4 (X (MA) = Na, K, Rb et X (MT) = Ti, V, Cr) pour comparer, qualitativement et quantitativement, entre les deux systèmes d'hydrures. Le nombre et le type d'atomes substitués ont un effet sur la stabilité et, par conséquent, sur les performances de stockage de l'hydrogène. Les deux hydrures de substitution se situant dans la gamme idéale pour les applications de pile à combustible (-20 - -40 kJ/mol H2) sont les hydrures Li3RbH4 et Li3VH4. L'hydrure le moins stable, comparé aux autres, est Li3CrH4 qui a une énergie de formation la plus basse, et inférieure à la plage idéale.

يعتمد هذا العمل على تقريبات DFT و FP-LAPW، الكائنة في برنامج WIEN2k، لدراسة بعض هيدريدات الليثيوم التي يمكن استخدامها في تخزين الهيدروجين العكوس. تم حساب الخصائص البنيوية، الإلكترونية والإستقرارية لبعض الهيدريدات المالحة LiHn (حيث: n = 1, 2, 3) على أمل تحديد أي منها أكثر قابلية لعكوسية الهيدروجين. تم الحصول على الهيدريد الأقل استقرارًا وهو LiH_221 الذي يحتوي على أقل طاقة تماسك ويمكن استخدامه على الأرجح لتخزين الهيدروجين. تمت دراسة تأثير الضغط الهيدروستاتيكي على هيدريد LiH (المتبلور في الزمرة الفضائية رقم 225) لتحديد الضغط المناسب الذي يمكن استخدامه في أنظمة تخزين الهيدروجين. أفضل نقطة لتطبيقات تخزين الهيدروجين من بين هذه النقاط هي تلك المقابلة للضغط P= 5.972 GPa. بالإضافة إلى ذلك، ثوابت الشبكة المقابلة لهذا الضغط أصغرية، وهو أمر مرضٍ لأنظمة تخزين الهيدروجين. تم كذلك دراسة تأثير الإستبدال الذري بإستخدام ذرات المعادن القلوية (MA) وذرات المعادن الانتقالية (MT) في هيدريدات الليثيوم بهدف تحديد الاستبدالات المناسبة بين جميع الاستبدالات الممكنة في Li7XH8 حيث (X (MA) = Na, K, Rb) و (X (MT) = Na, K, Rb) ، الذي يخزن ويطرح الهيدروجين بسهولة وبوفرة. تم حساب الخصائص البنيوية والإلكترونية لهيدريدات LiH و Li7XH8. دراسة تأثير الإستبدلات الذرية للهيدريد Li7XH8 بإستخدام ذرات المعادن القلوية وذرات المعادن الانتقالية تمت من خلال حساب طاقة التشكل والخصائص الإلكترونية. مقارنة كثافة تخزين الهيدروجين جنبًا إلى جنب مع إستقرار الهيدريد Li7XH8 بهدف تحديد الاستبدال الذري المناسب والمقبول الذي يحقق سعة تخزين عالية وعكوسية جيدة للهيدروجين في نفس الوقت. تم الحصول على الهيدريد الأقل استقرارًا الموافق لــ Li7CrH8 بين جميع الإستبدالات الذرية. بالإضافة إلى ذلك، يتميز هذا الهيدريد Li7CrH8 بثوابت شبكية أصغرية مقارنتا مع غيرها. الانخفاض النسبي في كثافة تخزين الهيدروجين للهيدريدات المستبدلة بذرات المعادن الانتقالية أصغر من الانخفاض النسبي من تلك المستبدلة بذرات المعادن القلوية، على الرغم من أن لديهم انخفاض نسبي مماثل في طاقة التشكل. تدعم كثافة الحالات والكثافة الإلكترونية نتائجنا وتحليلاتنا. تم تطبيق نفس الطريقة السابقة على Li3XH4حيث (X (MA) = Na, K, Rb) و (X (MT) = Na, K, Rb) ومقارنتها كميا ونوعيا مع Li7XH8. عدد ونوع الذرات المستبدلة يوثر على الاستقرار الهيدريدات، ونتيجة لذلك، على أداء تخزين الهيدروجين. كلى الهيدريدان Li3RbH4 و Li3VH4يقعان في النطاق المثالي لتطبيقات خلايا الوقود (-20 - -40 kJ/mol H2). الهيدريد Li3CrH4 هو الهدريد الأقل استقرارًا مقارنة بالآخرين والموافق لأقل قيمة طاقة تشكل أقل من النطاق المثالي.