Etude des propriétés physiques des clusters d’Or dopés pour les applications optoélectroniques

Abstract

This thesis investigates the physical characteristics and structural stability of pure gold clusters and nanoclusters (Aun), with a particular focus on the effects of metal doping using titanium (Ti) and platinum (Pt). The research explores doping with Ti (TiAun, n=1-17) and Pt (PtTiAun, n=1-16), emphasizing their applications in detectors and biosensors. The study employs density functional theory (DFT) with generalized gradient approximation (GGA) as implemented in the SIESTA simulation package. Time-dependent density functional theory (TDDFT) utilizes long-range corrected hybrid functionals, including B3LYP and CAM-B3LYP, where "CAM-B3LYP" denotes a variable with a corrected approach modified by adjusting the range separation parameter, computational resources from the HPC facility. (HPC Ab initio simulations were performed using computational resources from the HPC facility (DGRSDT) at the University of Batna 2 (Algeria) /ROZA Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, GERMANY RESEARCH FOUNDATION) in OLDENBURG) were utilized for HPC Ab-initio simulations using the GAUSSIAN software package, implementing linear response theory. This approach determines excited-state properties by analyzing the electron density's response to time-dependent perturbations. Calculations employed first-principles wave function-based electronic correlation methods using a standard Hamiltonian within the Born-Oppenheimer approximation. The study examined the equilibrium geometry, electronic structure, and magnetic properties of TiAun, PtTiAun, Aun+1(n = 1–17), and Aun+2 (n = 1–16) groups. The stability of the systems was evaluated through binding energies, bond lengths, second-order energy differences, and HOMO-LUMO electronic energy gaps. The findings reveal differences in the formation of planar, two-dimensional, and three-dimensional structures. As energies increase with larger group sizes, the groups gain energy as they expand. Theoretical gaps between HOMO and LUMO are prevalent with stable MAu. N groups (M = Ti, Pt) decrease with increasing group size. Vertical electron affinity (VEA), vertical ionization potential (VIP), and chemical hardness (η) indicate that certain MAun groups exhibit unique properties. Substituting Ti and Pt atoms modifies the magnetic moments of pure gold clusters. Excited-state calculations were performed for ground-state-optimized geometries of Aun, TiAun, and PtTiAun n=1-6 clusters using the configuration interaction (CI) methodology at different levels. While clusters exhibit a strong redshift compared to pure gold, dominant peaks in PtTiAu4-6 show a slight blue shift relative to more active TiAu4- 6 systems. The Pt component, with its denser d-shell, stabilizes reactions by enhancing low-energy transitions. The absorption spectrum of PtTiAu4-6 extends into the near-infrared region up to 700 nm, indicating low-energy charge transfer (CT) states induced by Ti, though their oscillator strength is weaker compared to Au or Pt transformations. Vibrational analysis shows that molecular symmetry influences Aun spectra, with symmetric Au3 exhibiting limited activity (due to mutual exclusion), unlike the complex spectra of lower-symmetry Au4-6 clusters. Ti addition alters the bonding environment, causing a blue shift in the main IR absorption from (165 cm-1 in Au4 to 340-380 cm-1 in TiAu3) due to high-frequency MAun stretching modes. The Ti and Pt; Ti alloy clusters show denser Raman features and intense low-frequency modes (50-150 cm-1 ), confirming enhanced polarizability and plasmonic coupling, which are crucial for superior SERS applications.

تبحث هذه الأطروحة في الخصائص الفيزيائية والاستقرار الهيكلي لمجموعات الذهب النقي والمجموعات النانوية(Aun) ، مع التركيز بشكل خاص على آثار ادخال المعادن والمعادن الانتقالية للتطعيم الأول والثاني باستخدام التيتانيوم (Ti) والبلاتين (Pt) على التوالي .يستكشف بحثنا هذا المنشطات للمجموعات العنقودية Ti (TiAun, n=1-17) Pt (PtTiAun, n=1-16), مع التركيز على تطبيقاتها في أجهزة الكشف وأجهزة الاستشعار الحيوية. باستخدام الدراسة النظرية للكثافة الوظيفية (DFT) مع تقريب التدرج المعمم (GGA) كما تم تنفيذها في حزمة محاكاة SIESTA. كما تم استخدام نظرية الكثافة الوظيفية المعتمدة على الوقت (TDDFT) مع وظائف هجينة المنفصلة والمصححة طويلة المدى B3LYP وCAM-B3LYP، حيث يشير "CAM-B3LYP" إلى متغير بنهج مصحح تم تعديله عن طريق ضبط معلمة فصل النطاق، تم تطبيقها في الموارد الحسابية من مرفق الحوسبة عالية الأداءHPC ,حسب المبادئ الأولى للمحاكاة Ab-initio باستخدام حزمة GAUSSIAN، وتنفيذ نظرية الاستجابة الخطية. يحدد هذا النهج خصائص الحالة المثارة من خلال تحليل استجابة كثافة الإلكترون للاضطرابات المعتمدة على الوقت. استخدمت الحسابات طرق الارتباط الإلكتروني القائمة على دالة الموجة ذات المبادئ الأولى باستخدام هاملتوني قياسي ضمن تقريب بورن-أوبنهايمر. تناولت الدراسة هندسة التوازن والبنية الإلكترونية والخصائص المغناطيسية لمجموعات TiAun وPtTiAun وAun+1(n = 1–17) وAun+2 (n = 1–16). تم تقييم استقرار الأنظمة من خلال طاقات الربط، وأطوال الروابط، وفروق الطاقة من الدرجة الثانية، وفجوات الطاقة الإلكترونية HOMO-LUMO. تكشف النتائج عن اختلافات في تكوين الهياكل المستوية وثنائية الأبعاد وثلاثية الأبعاد. مع زيادة الطاقات مع زيادة أحجام المجموعات، تكتسب المجموعات الطاقة مع توسعها. الفجوات النظرية بين HOMO وLUMO سائدة مع MAU المستقرة. تتناقص Nمجموعات Pt), (M = Ti، مع زيادة حجم العناقيد . تشير تقارب الإلكترون الرأسي (VEA)، وإمكانية التأين الرأسي (VIP)، والصلابة الكيميائية (η) إلى أن مجموعات MAun معينة تظهر خصائص فريدة. يؤدي استبدال ذرات Ti وPt إلى تعديل العزوم المغناطيسية لمجموعات الذهب الخالص. تم إجراء حسابات الحالة المثارة للأشكال الهندسية المحسنة للحالة الأرضية لمجموعات Aun وTiAun وPtTiAun n=1-6 باستخدام منهجية تفاعل التكوين (CI) على مستويات مختلفة. في حين أن المجموعات تظهر انزياحًا أحمر قويًا مقارنة بالذهب الخالص، فإن القمم السائدة في PtTiAu4-6 تظهر تحولًا طفيفًا إلى اللون الأزرق مقارنة بأنظمة TiAu4-6 الأكثر نشاطًا. يعمل مكون Pt، بقشرته d الأكثر كثافة،على تثبيت التفاعلات من خلال تعزيز التحولات منخفضة الطاقة. يمتد طيف الامتصاص لـ PtTiAu4-6 إلى منطقة الأشعة تحت الحمراء القريبة حتى 700 نانومتر، مما يشير إلى حالات نقل الشحنة منخفضة الطاقة (CT) التي يسببها Ti، على الرغم من أن قوة مذبذبها أضعف مقارنة بتحويلات Au أو Pt. يُظهر التحليل الاهتزازي أن التناظر الجزيئي يؤثر على أطياف Aun، حيث يُظهر Au3 المتماثل نشاطًا محدودًا (بسبب الاستبعاد المتبادل مبدا باولي )، على عكس الأطياف المعقدة لمجموعات Au4-6 ذات التناظر المنخفض. تؤدي إضافة Ti إلى تغيير بيئة الترابط، مما يتسبب في تحول أزرق في امتصاص الأشعة تحت الحمراء الرئيسي من (165 سم -1 في Au4 إلى 340-380 سم -1 في TiAu3) بسبب أوضاع تمدد MAun عالية التردد. تظهر مجموعات سبائك Ti وPt؛ Ti ميزات رامان أكثر كثافة وأوضاع تردد منخفض مكثفة (50-150 سم -1)، مما يؤكد الاستقطاب المعزز والاقتران البلازمي، وهو أمر بالغ الأهمية لتطبيقات SERS المتفوقة.